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发表论文
纳米二氧化钛用于光催化分解水制氢的研究
* 来源: 河北麦森 * 作者: * 发表时间: 2016-12-13 09:20:14
纳米二氧化钛用于光催化分解水制氢的研究
张建平,张 川,张 千(manbetx万博,河北石家庄 050000)
摘要:
    本文利用溶剂热法,制备氮掺杂的纳米二氧化钛NT,及与石墨烯杂化材料NTG,采用XRD、拉曼光谱等进行了表征,确定它们的结构及光吸收性能差异,并进一步地,考察了其作为光催化剂分解水制取氢气的催化活性。
关键词:石墨烯  纳米二氧化钛  光催化活性

1 引言
   化石燃料的燃烧使用污染着我们的生态家园,社会发展不能被日益匮乏的一次性能源动力所牵制,随着能源问题的严峻与迫在眉睫的环境问题,高效节能理念已是深入人心,就需要我们科学技术上的改革创新。氢能,是零碳排放首选的清洁能源。氢资源,主要以水、烃类等形式存在,可以通过化石能、太阳能等途径得到。此外,氢气也是具有可存储能力的,是具有作为永恒能源能力的。践行国际环保经济主题,大力发展氢能,是迈出的重要一步。

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     太阳释放的能量可以达到3.8×1023KJ/s,这里面,到达地球表面的能量,是可以达到当前全年能源消费万倍以上的【1】,因而,选用太阳能是当今发展之路。直接利用太阳能分解水制取氢气,是最具有吸引力的制氢途径。纳米TiO2粒径较小,比表面积相对大,紫外线屏蔽的能力较强,同时它的催化活性好【2】。本文主要讨论氮掺杂二氧化钛,及其与石墨烯的杂化材料,它们的光催化分解水制氢性能的差异。
2 实验部分
2.1 实验设备                                        
表2.1-实验设备

仪器 型号 生产单位
磁力加热搅拌器 79-1 金坛市大仪器厂
超声波清洗器 KQ-200KDE 昆山超声波有限公司
电热恒温鼓风干燥器 DHG-9036A 天津市中环实验电炉有限公司
电子分析天平 AR2140 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司
电动离心机 80-2 北京中星伟业仪器有限公司
真空冷冻干燥箱 LG-1.0 洛阳新阳速冻设备制造有限公司
2.2 实验材料
表2.2-实验试剂

药品 分子式 纯度 分子量 生产单位
石墨 C 99% 12.01 天津市大茂化学试剂厂
浓硫酸 H2SO4 95.0~98.0% 98.08 天津市大茂化学试剂厂
硫代硫酸钾 H2K2O4S2 99.5% 270.32 天津市四通化工厂
蒸馏水 H2O 分析纯 18 自制
五氧化二磷 P2O5 ≥98.0% 141.94 天津市科密欧化工试剂有限公司
高锰酸钾 KMnO4 ≥99.5 158.03 天津市大茂化学试剂厂
乙二胺 C2H8N2 99% 60.10 天津市风船化学试剂科技有限公司
P25 TiO2 分析纯 79.88 德固赛公司
稀盐酸 HCL 36.0~38.0% 36.46 天津市大茂化学试剂厂
乙醇 C2H5OH ≥99.7% 46.07 天津市大茂化学试剂厂
2.3 实验方法

石墨0.25mol加入到30ml的浓硫酸中
加入0.018mol H2K2O4S2+0.036mol P2O5
搅拌下
蒸馏水下终止反应,离心,洗涤
混合物80℃下反应4h
60℃下干燥12h
取出样品
冰浴条件下
将干燥的样品分散在120ml的浓硫酸中
缓慢加入1.5gKMnO4,之
后在35℃下搅拌2h
酸洗水洗至溶液呈中性
冷冻干燥得到GO
图2.3.1—石墨氧化物GO的制备
2.3.1 石墨氧化物GO的制备

0.5gP25分散在80ml乙二胺中
0.5gP25分散在80ml乙二胺中
30min超声波分散
转移到水热反应釜中,130度/12h
 
离心合成产物,先用2%稀盐酸洗,再用乙醇反复冲洗几次之后,
70度/12小时
 
得到样品NT
        
 
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2.3.3 石墨烯与二氧化钛杂化NTG的制备


0.5gNT
0.05gGO
分散到80ml的蒸馏水中进行超声波处理直至均匀分散
将悬浮液移至100ml高温反应釜内,
盐酸调节pH值在3~4,130℃/12h
离心,水洗,乙醇洗,70℃/12h
得到NTG样品
 
 
 \
 
 
 3 结果与讨论
3.1 XRD分析
    为了检测样品材料内部原子信息,进行了XRD测试。从图3.1上可以观察到,四种材质都含有相似的衍射峰,这里A(101)、A(004)、A(200)、A(105)、A(211)、A(116)、A(220)及A(215),归为锐钛矿的衍射峰;R(110)、R(101)、R(111),归为金红石相的衍射峰。同样能够观察到的是,NTG的峰强度相较于二氧化钛的强度是低的,这是由于少量N的引入、石墨烯的掺杂,加大二氧化钛晶格缺陷【3】。该结果与后面XPS结果相符。



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 3.2 拉曼光谱分析                                      
    进一步探究样品的分子结构,采用拉曼光谱进行了检测。波长在523nm的光激发下,结果如图3.2所示。143cm-1(Eg)、189cm-1(Eg)、407cm-1(B1g)、526cm-1(A1g/B1g)、685cm-1(Eg)对应于锐钛矿型特征峰。圈中的部分:拉曼位移在1291cm-1、1683cm-1、2715cm-1位置,对应于石墨烯的特征峰。为了更加清晰显示出细微差别,对100-180cm-1范围内局部的特征峰进行高分辨辨识,如插图所示。从高分辨图可以看出,P25在142.8cm-1,TG在150.7cm-1,NTG在153.cm-1,能看出拉曼位移发生了偏移,并且相应的强度较低。这归结于TiO2晶格缺陷,这一点是N、C原子进入晶格引发的。拉曼光谱进一步证实了,二氧化钛的氮掺杂以及二氧化钛与石墨烯间是存在化学连接的【4】
3.3 紫外可见漫反射分析
    对紫外可见漫反射进行了如图3.3(a)所示分析。可以看出,TG、NT、NTG相对于TiO2的吸收边,发生了明显偏移。通过Kubelka-Munk方程得出图3.3(b)—带隙与光能的曲线关系。四种样品对应的带隙分别是3.24eV(P25)、3.11eV(NT)、2.91eV(TG)、2.71eV(NTG),带隙是逐渐变低的。带隙窄化是由于,石墨烯的掺杂和氮引入5
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3.4 XPS分析
    引进N的样品中,N的含量会决定其光吸收等,进而影响到光催化水分解得氢的光催化效率【6】。NTG的全谱分析如图3.4(c)所示,C、Ti、N、O等几种元素在285.1、530.4、399.8/401.4、457.6/463.8eV位置的信号表面存在,图中用圆圈凸显N的存在。进一步对该峰进行拟合,结果如图3.4(d)。Nls主要包括两种结合状态,分别在399.8eV和401.4eV处。Nls可以进一步分解为398.8(肩峰),399.1、399.6、399.8、401.4eV五个峰,这些峰分别来自N的间隙取代(N-O-Ti-O)。另一组峰,可进一步分解为401.2、401.8、402.3(肩峰)eV,这三个峰归因为锐钛矿型和金红石相的晶格取代,包括界面取代(N-Ti-O)。综合下,通过溶剂热法,P25中部分O被乙二胺的N成功取代,即N的成功取代,就是NT带隙变窄的先因要素。另外,XPS结果显示NTG中的含氮量是1.43at%。将C和Ti的信号,展开了分解和拟合分析,如图3.4(f)。在464.3eV和459.1eV处,是Ti2p1/2和Ti2p3/2的峰,比P25相对的移了0.2eV,即是有Ti3+存在的。在465.7eV和460.3eV处的两个弱峰,是与C形成的Ti-C键的信号。同样在Cls信号中283.6eV位置对应的弱的信号相一致,图3.4(e)示出,主要结构是C=C,得出GO是成功被还原的,重组了π-π共轭结构。共轭结构的重建,使样品载流子迁移率提升,这对增强光催化性有重要的作用【7】
 
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    从紫外可见漫反射的结果可知,TG、NT、NTG的带隙,从3.25eV依次成3.12eV、2.84eV、2.69eV,表明N的引入和石墨烯的结合,带隙窄化,是能提高样品光吸收性能的。
3.5 光催化分解水制氢
 
四种样品的产氢量与光照时间的关系曲线如图3.5(g)和图3.5(h)所示。
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项                                        类 P25 NT TG NTG
紫外光 光催化产氢的量μmol/5h 380.6 1350.8 1851.4 3580.2
对应光催化产氢的效率μmol/(h·g) 76.1 270.0 370.2 716.0
与P25效率间的对比   3.55 4.86 9.42
可见光 光催化产氢的量μmol/5h 41.1 94.7 289.1 561.3
对应光催化产氢效率μmol/(h·g) 8.2 41.0 57.8 112.0
与P25效率间的对比   4.99 7.01 13.6
   








    
    我们发现,在紫外光下,光吸收量P25<NT<TG<NTG,在可见光下,亦同。P25在N的引入,及与石墨烯结合下,样品的带隙变窄,增大了对光的吸收能力;在石墨烯的电子传输,和电子库的影响下,载流子的分离效率增大,两者协同作用,表现成光催化分解水制氢,效率的提高【8】
结论
    1、以P25和乙二胺为原料,通过溶剂热法,制备出氮掺杂二氧化钛NT样品;NT与石墨氧化物结合,得到石墨烯与氮掺杂二氧化钛的杂化材料NTG。通过紫外可见漫反射分析,P25、TG、NT、NTG的带隙,是呈现逐减趋势的。XPS结果显示,四种样品的带隙逐渐窄化,且在石墨烯和氮掺杂二氧化钛之间形成了化学键连接。
    2、光催化分解水制氢实验,在紫外光下,对光的吸收量,显示出P25<NT<TG<NTG,可见光下也一致。无论在可见光、紫外光下,样品都能促进光催化产氢效率提升。其中可见光下,NTG的光催化活性是P25的13.6倍。P25在N掺杂和与石墨烯结合下,带隙变窄,增大了对光的吸收能力;在石墨烯的电子传输,和电子库的影响下,载流子的分离效率增大,进而效率发生提高。
参考文献
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[3]方晓明,张正国,陈清林.具可见光活性的氮掺杂二氧化钛光催化剂[J].化学进展,2007,09:1282-1290.
[4]吴娟霞,徐华,张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J].化学学报,2014,03:301-318
[5]路瑞娟.氮掺杂石墨烯/二氧化钛杂化材料的制备及其光催化降解染料[D].郑州大学,2013.
[6]杨文秀.非金属(硼、氮)掺杂改性二氧化钛的制备及光催化性能和机理研究[D].浙江工业大学,2014.
[7]侯苛山,郑旭煦,李小红.氮掺杂二氧化钛制备及掺杂机理研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2008,04:408-412.
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